制革廢水處理技術的發展
制革工業在我國重點污染行業中列第3位。據統計，我國現有制革企業近萬家，年排廢水量達到1×108t左右，年排放總量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，鉻3500t，硫5000t。本文著重論述制革廢水的特點、治理技術現狀和研究成果。
1 廢水的組成與特點
目前制革工業生產一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個工段，加工過程中需要添加多種化學品，從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動植物纖維、有機無機固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質和有毒物質。制革工業綜合廢水的水質特性為：ρ(CODcr)為3000—4000mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，ρ(SS)為2000—4000mg/L，pH值為8-11。
廢水主要來源于鞣前準備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質量分數為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。
制革廢水的特點表現在以下幾方面
①水質水量波動大；
②可生化性好；
③懸浮物濃度高，易腐敗，產生污染量大；
④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
2 技術現狀
傳統的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產生的廢鉻液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統一處理”，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源，然后與其他廢水混合統一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費用高，仍可進行集中處理。
2.1 單項處理技術
2.1.1 脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L，出水油的質量濃度小于0.1 g/L。回收后的油脂經深度加工轉化為混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4—4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。
2.1.3 鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Cr3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000 mg/L，此時RO膜技術的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹脂技術去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優條件：鉻離子的質量濃度為10 mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統方法相比具有操作簡單、效率高等優點。
2.2 綜合廢水處理技術
制革廢水中污染物組成復雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內制革工業通常采用物化處理和生化處理相結合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩定達標排放。
2.2.1 生化處理工藝
①預處理系統：主要包括格柵、調節池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統就是用來調節水量、水質；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續生物處理創造良好條件。
制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機物轉變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。試驗證明經過臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅在生物處理前先進行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術與傳統物化預處理技術相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產泥量少，為解決制革廢水處理中產生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
②生物處理系統：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。
表1 制革廢水的生物處理系統的比較
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要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術參數比較全面。制革廢水水量水質波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用，又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。
但對于中、小型制革廠，因生產無一定規律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎上采用射流曝氣器進行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術都有適合處理制革廢水的一方面，但應用少，技術參數不全面，需要進一步研究。
2.2.2 物化處理工藝
目前國內用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內電解等技術。用混凝劑物化處理，設備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達革制品廠，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5—8.5，沉淀時間60rain，FeS04的質量濃度為200mg/L時，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優點是處理成本低廉、避免二次污染，FeSO4在6-20℃時仍有較高的處理效果，溫度適應范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區。隋智慧[等用酸浸粉煤灰和鼓風爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達90%左右。此法的顯著特點是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低。
內電解法對廢水的處理是基于電化學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以內電解為主的工藝，內電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結塊，使運行效果更加穩定，運行中對pH值要求非常嚴格。經過1年的運行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產的中小型制革企業，操作簡便，運行穩定，脫色效果好，投資低，出水水質能夠穩定達到二級排放標準。
2.2.3典型的工藝組合
混凝沉淀+SBR法
張杰等應用序批式活性污泥法(SBR)對河南某制革廠的廢水進行處理。首先采用物化法除去廢水中的大量有毒物質和部分有機物,再經過SBR法生化降解可溶性有機物。設計日處理量為800 m3,當 進水COD在2500 mg/L時,出水COD在100 mg/ L左右,遠低于國標二級標準(COD<300 mg/L), 該工程的運行成本為0.8元/噸。運行結果表明,用SBR工藝處理制革廢水,對水質變化的適應性好, 耐負荷沖擊能力強,尤其適合制革廢水相對集中排 放及水質多變的特點。而且,SBR處理工藝投資較 省,運行成本較一般活性污泥法低。
氣浮+接觸氧化法
沈陽市某制革廠原廢水處理采用生物轉盤為主 的處理工藝,運行不正常,排水水質不達標。賈秋平等采用渦凹氣浮+二段接觸氧化工藝,對原系統 進行改造,不僅使處理后的廢水達到排放要求,提高 了處理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+, 使處理后的廢水部分回用。在進水COD 3647 mg/ L時,經本工藝處理后,出水COD濃度為77 mg/L, 低于遼寧省《DB21-60-89》新擴改二級標準(COD <100 mg/L)。由于采用了CAF渦凹氣浮,制革廢 水處理運行成本為1.15元/t,低于原處理工藝運行 成本0.6元/t。
針對常規氣浮處理效果不夠理想的情況,李文 龍等[11]將其改進成串聯氣浮工藝,使對污染物的去 除率大幅增加。如COD的去除率比改進前增加了 33·4%,S2-47.7%, Cr總42.2%, SS 15.3%, CN 60·7%, BOD 76.9%,色度17.5%,同時采用串聯 氣浮工藝操作也起到了2次氣浮的效果。
物化+氧化溝
辛集市試炮營制革小區[采用物化+氧化溝工藝,對原有射流曝氣污水處理系統進行改造和增容,將原一沉池和二沉池改造為一沉池,將原曝氣池 改造為水解酸化池,并在其后接一個常規的氧化溝; 考慮到該制革小區生產的淡季和旺季的水量差別,除調節池外,所有系統均設為并聯的2組。改造后 的處理水量增至4800 m3/d,可對進水COD為6100 mg/L左右的廢水進行有效處理。實際運行表明, 該改造工藝的處理效率較高,出水水質達到國家《污 水綜合排放標準》二級標準。
厭氧+好氧
浙江某制革工業區采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工藝,對來自于準備、鞣制和其它濕加工 工段的綜合廢水進行處理。設計最大進水流量 6000 m3/d,廢水中的硫離子通過預曝氣,并在反應 池加FeSO4和助凝劑PAC,從而沉淀去除;Cr3+通過在反應池中與NaOH發生沉淀反應而去除。生 化處理采用兼氧和好氧相結合的工藝,兼氧采用接 觸式水解酸化工藝,可提高廢水的可生化性,同時去除部分COD和SS。好氧采用CAST工藝,為改良 的SBR工藝,具有有機物去除率高、抗沖擊負荷能力強等特點。
周黎等應用UASB厭氧—CASS好氧生物 處理工藝,對以羊皮為原料的制革工業廢水進行處理。當進水COD、BOD、SS平均濃度分別為3102 mg/L、1495 mg/L、1231 mg/L時,出水COD、BOD、SS平均濃度分別為265 mg/L、89 mg/L、127 mg/ L。COD、BOD、SS總去除率達到91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工藝串聯,可根據季節性、水質、水量的具體情況,調整該處理運行組合,以便進一步降 低運行費用,水處理運行成本為每噸0.94元。
其它工藝
王乾揚等進行了膜法SBR工藝處理皮革廢水的研究,試驗結果表明,膜法SBR處理效果好于 普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附著在填料上,有豐富的生物相,其中高營養級的 微生物較多,因而產生的剩余污泥量少;生物膜上形成了穩定的生態系統,生物種類多,數量多,因此具有更強的耐沖擊負荷能力;投產期短,啟動快,投資少,能耗低。
鄧曉剛等采用脈沖電浮水處理成套設備,和脈沖電浮—曝氣—脈沖電浮法的處理工藝對某皮革企業排放的制革廢水進行處理,經實驗驗證,處理后 的水能達到國家一級排放標準。電浮法是利用電浮 過程中電極上析出的微小氣泡(H2、O2)來上浮分離 疏水性雜質微粒的絮凝膠體,從而達到固液分離的 目的;而脈沖電浮法可以減小環流帶來的影響,并能減少瞬時通電面積。 高新紅等采用微電解—二級斜管沉淀工藝, 對豫東地區某皮革制品有限公司的廢水進行處理。 工程運行表明,在進水COD、BOD、SS平均濃度分 別為1973 mg/L、787 mg/L、1049 mg/L的情況下, 排水中COD、BOD和SS平均濃度分別為206 mg/L 、89 mg/L和102 mg/L。該工程具有投資少、運行 費用低、處理效果好,啟動速度快的特點,并受氣溫 影響小。因此,特別適合北方寒冷地區的中、小型制 革企業的廢水治理。
3 結語
皮革廢水是一類污染物種類多、成分復雜的高濃度有機廢水，其處理有物化和生物兩種途徑；目前的工業處理設施多采用預處理和生物法結合在一起處理。作者傾向于預處理—氧化溝組合工藝對制革廢水進行綜合處理。
目前，我國制革廢水處理在處理率和達標率方面都存在許多問題。隨著排放標準的不斷嚴格，制革行業將面臨更加嚴峻的環保問題，且污泥的處理又是非常棘手的問題。因此，力圖在生產環節減少污染物，研究采用清潔生產工藝是制革行業的發展方向。
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