克林霉素生產過程產生的廢水成分十分復雜，污染物濃度高、可生化性差，采用傳統生物處理技術和一般的物化處理技術很難將之去除，因此在廢水進入生物處理單元之前需要進行預處理。  

 采用高級氧化技術去除廢水中難降解有機物是當今研究的熱點。O3/H2O2聯合氧化技術是近年來發展起來的一種新型高級氧化技術，具有工藝簡單、易于操作、無二次污染的特點。研究表明，臭氧和過氧化氫協同作用可以產生具有極強氧化能力的羥基自由基，其與大多數有機物反應時的速率常數通常為106～109L/（mol·s），可使溶解或分散于水中的有機物氧化生成新的自由基，從而成為引發劑誘發后面的鏈反應，直至將有機物氧化為二氧化碳、水和其他無機鹽。筆者以克林霉素生產廢水為研究對象，初步探討了臭氧與雙氧水的物質的量比、廢水初始pH以及羥基自由基抑制劑對O3/H2O2聯合氧化效果的影響。  

1實驗部分  

1.1實驗材料  

 實驗用水取自河南省駐馬店市某化學合成制藥廠克林霉素生產車間，為黃色透明溶液，有強烈的刺激性氣味，pH為10.5~11，COD約為21000mg/L，耗氧呼吸速率（OUR）為0mg/（g·min）。廢水主要含有二氯乙烷、甲苯和丙酮等，這些物質對微生物的生長具有強烈的抑制作用。H2O2（30%，天津巴斯夫），其他藥品均為分析純。  

1.2實驗裝置及流程  

 實驗在容積為12L的有機玻璃反應柱中進行，實驗裝置見圖1。臭氧發生器（CF-G-3-010g，青島國林臭氧裝備有限公司）以工業純氧氣為氣源，臭氧產量3~10g/h，經過臭氧發生器產生的O3通過反應柱底部鈦板均勻曝氣，尾氣采用KI溶液吸收。  

 實驗時，先通過蠕動泵向有機玻璃反應柱中加入10L克林霉素生產廢水。打開臭氧發生器，穩定5min后將一定濃度O3通入到反應柱中，與此同時加入H2O2，系統運行穩定后開始記時，分別在1、3、5、10、15、20、30min取樣，最后用0.1mol/LNa2S2O3溶液終止氧化反應。  

1.3分析方法  

 從該藥廠好氧生物處理單元內取克林霉素廢水馴化后的污泥（MLVSS為3.5~4g/L），用預先冷卻至0℃的0.025mol/L磷酸鹽緩沖溶液反復洗滌、離心，將污泥轉入BOD測定瓶，并加入待測水樣充滿之。開動磁力攪拌器，待穩定后每隔1min記錄水中溶解氧的變化情況，待溶解氧降至1mg/L時停止測試。數據處理方法見文獻，經計算得到待測廢水的污泥好氧速率常數，以表征被測水樣的生物降解特性。  

2結果與討論  

2.1n（H2O2）∶n（O3）對廢水生化性的影響  

 在反應溫度20℃、廢水初始OUR為0、pH為10.5、反應時間30min、臭氧投加量4.2mmol/L的條件下，考察n（H2O2）∶n（O3）對廢水可生化性的影響，結果見圖2。相同實驗條件下單獨臭氧氧化出水OUR為0.093mg/（g·min），單獨雙氧水氧化出水的OUR為0.08mg/（g·min），而n（H2O2）∶n（O3）為0.3、 0.6、0.9、1.1、1.3、1.6時出水的OUR分別為0.18、0.4、0.45、0.31、0.27、0.18mg/（g·min）。由此可見，雙氧水的加入極大提高了臭氧的氧化效果，雙氧水與臭氧的協同作用明顯提高了廢水的可生化性。  

2.2自由基抑制劑對廢水可生化性的影響  

 在臭氧氧化作用機理的眾多解釋中，最關鍵的問題是探討有機物的反應以直接反應為主還是以產生羥基自由基的間接反應為主。  

 2.1實驗結果表明，雙氧水與臭氧聯合使用對克林霉素廢水生化性的提高遠高于臭氧單獨氧化和雙氧水單獨氧化效果之和，由此推測雙氧水與臭氧協同氧化過程中產生了氧化性更強的羥基自由基，從而改變了反應歷程。為驗證該假設，在雙氧水與臭氧協同氧化過程中引入自由基抑制劑叔丁醇，實驗結果如圖3所示。叔丁醇與羥基自由基的反應速率常數為5.0×108L/（mol·s），與臭氧的僅為3.0×10-3L/（mol·s），叔丁醇與羥基自由基反應可生成一種惰性中間物質，從而終止臭氧分解鏈反應。  

 由圖3可知，反應時間為30min時單獨臭氧氧化出水的OUR為0.093mg/（g?min），加入15mg/L叔丁醇后出水OUR下降為0.04mg/（g·min）。在臭氧氧化工藝中加入雙氧水后，廢水的可生化性明顯提高，反應30min后出水OUR升高到0.45mg/（g·min），而向水中引入15mg/L叔丁醇后廢水的可生化性明顯降低，低于臭氧和雙氧水分別單獨氧化時的水平。由此表明叔丁醇的存在有效抑制了水中羥基自由基的生成。實驗結果間接證明在雙氧水與臭氧協同氧化過程中，雙氧水能夠加速臭氧分解產生羥基自由基，鏈式反應見式（1）~式（6），羥基自由基進而氧化廢水中的有機物，從而提高廢水的可生化性。  

O3/H2O2高級氧化技術的自由基產生機理可用式（8）描述  

2.3溶液pH對廢水生化性的影響  

 溶液pH能夠影響有機物的存在形態、臭氧的溶解程度、分解速率以及羥基自由基的生成狀況，因此是影響O3/H2O2協同氧化的一個重要因素。圖4為臭氧投加量4.2mmol/L、n（H2O2）∶n（O3）＝0.9、反應溫度20℃、反應時間30min條件下溶液pH對廢水可生化性的影響。從圖4可以看到隨著pH的增大出水OUR呈現先升高后降低的趨勢。廢水初始pH為10.5時，反應30min后出水OUR達到最大。但當pH>10.5時，出水OUR隨溶液pH升高而降低。這是因為在羥基自由基生成的鏈反應中，較高濃度的HO2-有利于羥基自由基生成，而堿性條件下過氧化氫更容易離解為HO2-，從而對羥基自由基生成鏈反應起促進作用，有利于氧化分解廢水中難降解有機物，從而提高廢水的可生化性，表現出較高的出水OUR。然而強堿性條件下HO2-又會快速離解為較不活潑的O2-，導致O3利用率下降，出水OUR降低。因此在O3/H2O2協同氧化預處理克林霉素廢水時，最佳pH為10.5左右。  

3結論  

 （1）臭氧氧化預處理克林霉素廢水過程中，過氧化氫的加入可以大大促進臭氧對水中難降解有機物的去除，極大提高了出水的OUR。  

 （2）n（H2O2）∶n（O3）為0.9、pH＝10.5條件下，出水OUR從0升高到0.45mg/（g·min）。  

 （3）叔丁醇對臭氧雙氧水協同氧化有明顯的抑制作用，證明了臭氧雙氧水協同氧化機理為：雙氧水加速了臭氧分解，促進羥基自由基的產生，羥基自由基對克林霉素廢水中難降解有機物進行氧化，從而提高了廢水的可生化性。

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