導讀：本研究擬采用絮凝沉淀-臭氧氧化法對DDNP生產廢水里的有機物進行處理。因此，在前期進行了絮凝預處理實驗。取絮凝過后的上清液，在pH值為5，溫度為20℃，臭氧濃度為1.32mg/L,臭氧流速為400mL/min的條件下試驗，結果如圖2所示。

關鍵詞：廢水處理，DDNP，絮凝，臭氧

引 言

 二硝基重氮酚(DDNP)，是火工行業中一種重要的起爆藥。因其具有良好的起爆性能、原料來源廣泛且化學穩定性好等優點，因而成為我國起爆藥中的主導品種[1]。但是，在DDNP的生產過程中，會產生大量有機廢水，其色度高，化學需氧量大，且所含污染物的毒性大，多年來一直困擾著生產企業。。對于此種廢水已經采用過濃縮蒸發法、吸附法、電解還原法、混凝沉淀-吸附法等進行處理[2,3]。然而，或因工藝復雜投資大、或因治理費用高，均未被企業廣泛采用。

 本研究擬采用絮凝沉淀-臭氧氧化法對DDNP生產廢水里的有機物進行處理。水中部分有機物以懸浮態存在，且含量很高，為了充分發揮氧化的功能、節約運行費用，須盡可能除去懸浮物。因此，在前期進行了絮凝預處理實驗。本研究采用絮凝預處理后的DDNP廢水，取清液進行氧化降解，著重考察影響氧化工藝的因素。

1 實驗材料和方法

1.1 水樣的采集

表1 原水樣水質

Table 1 The wastewater quality

表2 絮凝后水樣水質

 Table 1 The wastewater quality after coagulation

實驗水樣取自某軍工廠，經消爆，原水樣水質如表1所示。絮凝后水樣水質如表2所示。

1.2 實驗設備及試劑

設備：30W調速攪拌器;臭氧發生器(OZ-15G型);紫外分光光度計(TU-1900型)

試劑：重鉻酸鉀(工業基準試劑)，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，硫酸亞鐵銨，碘化鉀，均為分析純。

1.3 廢水處理流程及臭氧氧化反應裝置

圖1 實驗流程

Fig.1 Eexperiment flow chart

 DDNP廢水中的污染物部分呈膠體態存在，因此原水預處理中加入絮凝劑，使細小懸浮物和膠體顆粒聚成為較大的顆粒沉淀后分離，殘余下來的有機污染物采用臭氧作為強氧化劑，臭氧可使有毒、難生物降解的有機物環狀分子或長鏈分子部分斷裂，達到進一步的處理效果[4]。具體工藝流程如圖1所示。

2結果與討論

2.1 臭氧氧化時間對CODcr去除的影響

 取絮凝過后的上清液，在pH值為5，溫度為20℃，臭氧濃度為1.32mg/L,臭氧流速為400mL/min的條件下試驗，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對CODcr去除的影響

Fig.2 Effect ofreation time on CODcr removal

 可以看出，在反應時間為8min時，CODcr值增大。臭氧在氧化一些有機物的時候，將產生一系列的中間產物，這些中間產物的CODcr比原反應物還高。所以需要足夠的氧化時間和投入足夠的臭氧才能使有機物徹底的氧化，。8min以后隨著氧化時間的增加CODcr值降低。臭氧在水中會分解成具有強氧化力的·OH，隨著反應的進行，一部分有機物被氧化成小分子有機酸或醛之類物質，一部分有機物被徹底氧化成CO2，CO2在水中形成CO32-或HCO31-，而CO32-和HCO31-都是較強的·OH清除劑，隨著氧化時間的增加，pH值降低，也降低了臭氧的分解速率，故隨著反應時間的繼續增加，CODcr的下降趨勢趨于平和。發表。

2.2 廢水初始pH對COD去除的影響

 取絮凝過后的上清液，在溫度為20℃，臭氧濃度為1.32mg/L,臭氧流速為400mL/min，氧化40min的條件下，采用鹽酸、氫氧化鈉調解廢水的初始酸堿度，分別調節pH進行氧化處理，分析試樣CODcr，結果如圖3所示。

圖3 pH值對廢水CODCr去除的影響

Fig3 Effect of pH value on CODcrremoval

 由圖可知，CODcr值隨pH值的增加而減小，由臭氧氧化機理可知：在低pH值下，臭氧反應以直接氧化為主，溶解在水中的臭氧本身為主要氧化劑;而在高pH值下，則以間接氧化為主，臭氧氧化過程中產生的羥基自由基為主要氧化劑。而且·OH很活潑，氧化能力強，選擇性差，與廢水中大多數有機物快速反應。堿性介質中，O3可與OH-反應，產生自由基的速度很快：

O3+OH- → HO2·+O2-

O3+HO2· → HO·+2O2

2HO2· → O3 +H2O

 臭氧在水中的分解速度隨pH值的升高而加快， pH值每升高一個單位，臭氧分解大約快3倍。因此隨溶液pH值升高，臭氧分解形成·OH的速度加快，有機物的去除效率也提高，從而CODcr有所下降。又由于臭氧氧化有機物會產生小分子有機酸或醛之類物質[6]，隨著氧化的進行，廢水pH值有所降低，所以選擇一個合適的pH對于處理后的廢水排放有很重要的作用。實驗表明，pH調節過大會增加水處理的成本，故后續實驗選取pH為9進行實驗。

2.3 反應溫度對廢水COD去除的影響

 取絮凝過后的上清液，在pH值為9，反應時間40min，臭氧濃度為1.32mg/L,臭氧流速為400mL/min的條件下，分別取樣調節溫度進行試驗，分析試樣CODcr，結果如圖4所示。發表。

圖4 反應溫度對CODcr去除的影響

 Fig.4 Effect of reation temperature on CODcr removal

 由圖可以看出，隨著溫度的增加CODcr值下降，但溫度對CODcr的去除影響不是很大。因為臭氧氧化水的處理過程是氣液兩相反應，溫度在此過程中是一個矛盾的影響因素。升高溫度，一方面有利于降低化學反應的活化能，從而提高氧化反應的反應速率;另一方面卻也使亨利常數增大，減小了臭氧從氣相向液相的推動力，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩化學反應速度。從圖中可以看出，在同一時間內，雖然溫度提高CODcr值有所下降，但效果并不是很明顯。本文認為，溫度在此試驗中可以不作為主要的考察因素。因此，后續實驗采用常溫處理，即能降低成本又可減少工人的勞動量。

2.4 臭氧濃度對CODcr去除的影響

 取絮凝過后的上清液，在pH值為9，反應時間40min，反應溫度為20℃,氧流速為400mL/min的條件下，分別取樣調節臭氧濃度進行氧化并分析水樣CODcr，結果如圖5所示。

 隨著臭氧濃度的增加，廢水的CODcr去除率逐漸增加，并且在濃度較低時CODcr去除率增加得比較快。由于臭氧濃度的增加，增加了臭氧的分壓，加大了溶液中臭氧的溶解量，進而增加了生成的自由基，有利于有機物的氧化降解。然而增大臭氧的濃度也會加大能耗，因此, 為了取得較好的經濟效應, 對于一定的進水量, 根據所需的處理指標選取合適的臭氧投加量是非常必要的。

圖5 臭氧濃度對CODcr去除的影響

 Fig.5 Effect of ozone concentration on CODcr removal

3. 結 論

 (1)在氧化工藝段，當氧化時間40min、溫度20℃、pH值9、臭氧濃度1.32mg/L、流速為400mL/min時，CODcr可降低為140.04mg/L，色度為202倍，硝基酚含量為1.5mg/L。其中CODcr、硝基酚含量都達到GB14470.2-2002《兵器工業水污染物排放標準-火工藥劑》的排放標準。

 (2)DDNP生產廢水經混凝-氧化聯合技術處理后，除色度外，可達到工業廢水排放標準，也可通過延長反應時間進一步降低色度達到排放標準。但是，因延長時間將增加能耗，故考慮在未來臭氧氧化工藝中加入高效的催化劑和改進反應器以提高氧化處理速率和臭氧利用率。

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 [3] Zhang Xuecai(張學才) , Chen Shoubing(陳壽兵) , Cao Huaixin(曹懷新) , Zhang Wan1ong(章萬龍).Micro Electrolytic Treatment of Wastewater from DiazodinitrophenolProduction [J], Fine Chemicals. 2003, 20(3): 94-97

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 [7] Wu J.N., et al.Oxidation of aqueous phenol by ozone and peroxidase[J]. Advances in EnvironmentalReseareh. 2000, 4: 329-346

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