油氣田污水回用處理技術及發展
當前,石油化工廢水治理技術的發展動向可以概括以三句話表示:加強預處理,提高二級處理,配套后處理。給以相應了解。同時講述石油化工行業高濃度堿渣污水的來源及成分,高濃度堿渣污水處理工藝方案和工藝流程的選擇,并著重介紹工程設計實例以及設計改造過程中的工藝特點和應用情況
一.加強預處理
石油化工廢水種類繁多,組成復雜,特別是一些毒性大,抑制生物降解和高濃度廢水,不把好預處理這一關,就必然嚴重妨礙以致破壞廢水處理設施的正常運行.關于加強預處理的重要意義越來越為人們所認識,廣泛地開展試驗研究,取得了相當大的進展,成功地開發了許多行之有效的預處理技術,保證了廢水生物處理設施的正常運行.
1.含油廢水處理(包括高乳化廢水)
(1)高分子絮凝劑的研究和應用：
有機高分子絮凝劑較無機絮凝劑具有：用量少(無機絮凝劑的1/10～1/40)，使用范圍廣(PH值4～9)，凈化效果好，廢渣生成量少含水率低，以及不增加水中含鹽量和廢渣中的金屬離子量，有利于水的再資源化等特點。美國許多煉油廠及石油化工廠已全部用有機絮凝劑取代無機絮凝劑。
有機高分子絮凝劑分為，陰離子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉)，陽離子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非離子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素樹脂)三類，其中陽離子型更適合于含油廢水處理。
我國煉油及石油化工企業用于廢水處理的基本上是無機絮凝劑，必然造成廢渣生成量大和處理困難的問題，研制開發有機高分子絮凝劑已成為當務之急。當前，首先要將已研制成功的含油廢水處理用有機高分子絮凝劑迅速組織放大試生產，并在現場使用取得經驗，針對不同的處理對象，適用的絮凝劑的類型和品種也是不同的，如何正確地使用絮凝劑，從某種意義上說是一種“藝術”，現場試驗往往有著決定性意義，因此，要加強有機絮凝劑的研制開發，在近期內做到類型和主要品種上基本配套。
(2)聚結過濾除油
聚結過濾是采用表面粗糙，油附著性強，粒度適中，強度好的材料作聚結劑充填在床層內，對含油廢水起著聚結過濾作用，其過程可分為三個階段：1、油膜初生階段――-含油廢水通過床層水中微細珠被聚結劑捕集，并在其表面擴展，形成油膜;2油膜增厚階段――隨著油珠捕集量增多，油膜增厚，并滯留在床層空隙內;3、脫膜階段――床層中的聚結油和凝聚油被通過床層的水流拽帶向前延伸。聚結除油主要利用第1、第2兩段。進入第三階段后，出水中油含量開始增高。此時應停止運行進行反沖洗，使附著的油和懸浮物從聚結劑表面脫落，形成較大的顆粒，用重力沉降分離。
有試驗得出結論：聚結過濾過程中>15u的油珠基本去除，<10u的油珠也去除60%，經二級聚結過濾后，廢水中油含量由25～142降至6～32mg/l，除油效果優于浮選法(出水油含量1～51mg/l)符合生物處理進水水質要求。此外，與浮選法對比，廢渣減少70%，節電30%，水處理成本降低31%。
此工藝具有流程簡單，便于操作管理，裝置緊湊，占地少的特點，為自動控制創造了有利條件。
聚結過濾法處理低乳化程度含油廢水時不需投加絮凝劑，廢水中表面性位置較多時，要投加少量的絮凝劑進行破穩聚結。
(2)乳化油廢水治理
煉油廠和石油化工廠在生產過程中產生的高乳化程度廢水(如柴油堿精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗滌水等)與含油廢水相混合時，使本來輕度乳化的廢水變成乳化嚴重，破壞隔油、浮選過程的正常進行，通常采用的加熱，酸化和投加破乳劑等處理乳化油廢水的方法，分別存在能耗高，加酸(PH<3)藥劑消耗量相當大的問題，而且往往破乳效果不理想。有試驗表明，采用交流不對稱脈沖電絮凝的方法處理乳化油廢水取得了良好效果。
電絮凝法破乳是利用外電場作用，陽極上的鐵被氧化溶出生成活性很強的新生鐵離子，并與陰極產生的氫氧根離子作用，形成多價的氫氧化鐵，具有很強的絮凝作用和吸附作用。除油以外，對COD也有相當的處理效果。過程的耗鐵量以Fe/(油，COD)計為0.03~0.04。產渣量為少量的0.2%(含水率91%)。
2.高濃度及難生物降解廢水處理
石油化工企業在生產過程中排出的高濃度廢水，完善降解性較好的適宜于采用厭氧生物法處理，對生物降解過程有抑制作用或不能生物降解的則采用化學或物理方法處理。
(1)厭氧生物處理
厭氧生物法具有能耗少并可回收生物氣作能量源，無機養料需要量少，處理費用低，過剩污泥少等特點，70年代后期至80年代發展的高效生物反應器床層生物量高，適合于處理高濃度廢水。此外，厭氧生物過程中的水解發酵階段有很大的可塑性，經過適當的培養馴化后對于難生物降解的有機物也有相當好的降解效果，在石油化工廢水治理中日益受到重視。
(2)化學及物理方法處理
抑制生物降解及難生物降解的高濃度廢水是石油化工企業廢水處理中的主要難點。這部分廢水能否得到妥善處理是影響石油化工企業排水達到排放標準的關鍵。國內外對此都非常重視，針對具體情況采取措施并開發了一些技術，取得到一定效果。但是，離基本解決還有相當大的距離，需要繼續努力進行試驗研究開發新技術。
美國J.A.Karoly等開發了循環蒸發-氣相催化氧化法處理煉油廠高濃度廢水的技術。廢水從下端進入到蒸發器，通過換熱器循環加熱升溫后，返回蒸發器通過部分水蒸發釋放熱量，蒸汽經壓縮并和氧混合通過催化氧化反應器，99%以上的有機物被分解，熱氣體與循環(鹽)水換熱冷凝并回用，鹽水漿液中固體可達50～60%，可進行副產品回收或穩定性，妥善處理。當有機物氧化產生的熱量超過熱損失和排料帶出的熱量時，不需補充熱量，過程熱量不足時則需補充和入蒸汽。此過程適合于處理所含有機物的沸點不太高(如<300℃)的廢水，特別適合于可回收固體(或高濃度)無機副產物的場合。
二.提高二級處理
二級(生物)處理是有機廢水的主要環節，一般情況下，經過二級處理后的廢水就基本上到達當前的排放標準，當二級處理后廢水中難(非)生物降解物質相當多以致達不到排放標準時，還需要補充以后處理。石油化工廢水種類繁多，組成復雜，往往含有相當數量較難生物降解的物質和一些特殊的化合物，通常的生物處理過程就難適應。此外，國家(或地方)對廢水排放的要求趨向嚴格，如對排水中氮化物要加限制，也要求二級處理過程的能力和水平進一步提高。
如何提高生物處理過程，針對石油化工企業的具體情況可概括為：兩高、一低、一適應。亦即：高泥齡(長生物保留時間)，高生物濃度，低生物負荷和適應特殊化合物。(1)生物處理過程中活性污泥和生物膜對廢水中有機物的吸附速度是很快的，在幾分鐘內就能完成，而對于石油化工廢水中的難生物降解的有機物，往往需要幾十天才能完成降解，這就要生物處理過程保持高泥齡;(2)按照莫諾特基質去除動力學方程生物處理過程的出水濃度與生物負荷密切相關，要提高處理深度、改善出水水質以及使生物氧化達到硝化階段都要較低的生物負荷;(3)在低生物負荷下要保持及提高原有處理效率，就得提高生物反應器的生物濃度，此外從生物生長動力學方程來看，提高反應器生物濃度，降低生物負荷都有利于減少過剩污泥量;(4)一些石油化工廢水中含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有機氰化物(衾類)等，需要經過特定的培養馴化后才能提高微生物的適應能力。
(1)程序間歇式活性污泥過程(SBR)
近些年來由于自動控制技術的發展，間歇式活性污泥過程(SBR)由于它固有長處和又重新引起人們的興趣。SBR過程的基本點是在一個池子內按照程序自控地進行，充水(進水)、曝氣(反應)、沉降、排水、閑置等步驟，對于單個池子來說是間歇操作，幾個池子并聯起來又成了連續地進水，出水。其特點是(1)省去了沉淀池和污泥回流設施，簡化了設備，降低了建設和運行費用(2)操作靈活，可按照混合式、推流式及硝化-反硝化等方式操作，并可按要求規定，各步驟的時間，及操作循環周期。(3)在幾乎靜止的情況下沉降，效果好，污泥流失少。(4)按有利的方式供氧(空氣)節省能耗提高氧利用率。(5)耐沖擊，抵抗水質、水量波動的能力強。(6)基本上沒有絲狀菌污泥膨脹問題。
(4)A/O生物處理系統
A/O生物處理系統通常用于廢水的脫氮、脫磷，脫氮過程有硝化、反硝化兩部分組成，脫磷過程由厭氧和好氧兩部分組成。A/O則同時進行脫磷和脫氮。當前我國A/O過程主要是用于生物脫氮。需要脫氮的廢水先進入缺氧段與由硝化段來的回流水混合，利用廢水中的有機物作為電子供體將回流中的硝酸根和亞硝酸根還原為氮氣逸出，進入好氧段進一步去除廢水中的有機物，并將氨(銨)態氮和有機氮化物氧化為硝酸根和亞硝酸根。
(5)工程菌在廢水處理中的應用
石油化工廢水中的一些人工合成的有機物利用自然生長的細菌進行生物處理 難以獲得理想的處理效果。但是通過人為的分子育種，物理化學處理技術和條件強制育種改變細菌的遺傳基因，將有用的變異菌種篩選出來，可顯著提高生物對生物廢水中特定組分的分解能力。
(6)活性生物濾池
活性生物濾池結合了曝氣池和生物濾池的特點，廢水與沉淀池的回流污泥相混合，由上部進入生物濾池。出水一部分回流控制流量，其余入曝氣池進一步處理，濾池部分的容積負荷3.5～5.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率濾池部分為50～70%，過程總去除90%以上。活性生物濾池過程在美國和加拿大得到廣泛應用。1982年我國在上海建成一座。該過程適應于濃度較高，波動較大的廢水處理，運行穩定，出水水質好。
三 配套后處理
有些石油化工方式經二級處理后還殘留較多的難生物降解或非生物降解物質致使排水不能符合排放標準，特定場合提高對排放水質的要求，以及處理后方式要進行回用時，就要求對二級處理出水補充以后處理。
后處理又稱作三級處理或深度處理。后處理中的除磷、除氮采用生物法同時可去除COD及BOD，也可列入二級處理，其余后處理過程包括，懸浮固體去除，難(非)生物降解物去除，溶解性固體去除及滅菌等，要根據具體情況采用。對于石油化工廢水來說主要是去除難(非)生物降解物質的去除，活性炭吸附是達到此目的的各種處理過程中技術經濟最優越的，當前還沒有別的方法可與它比擬。由于運行費用較高，以及一般情況下，也不要求排水達到很高的深度。在探求更經濟的深度處理方法時，活性炭生物法(簡稱炭生物法)是很有吸引力的。炭生物法主要有兩種類型。
1.顆粒活性炭生物膜法。
二級處理出水通過保持在好氧狀態的活性炭層，炭層中微生物繁殖生長，活性炭吸附富集水中的有機物，被炭層中的微生物降解，進活性炭的生物再生，這樣可以幾倍，幾十倍地延長活性炭的使用壽命，以至在一些情況下，只要定期地進行反沖洗去除懸浮物和過剩的微生物，就可以長期運行。
2.粉末活性炭活性污泥法
美國、西德的一些煉廠和石油化工均先后進行粉末活性炭活性污泥法處理廢水的試驗，取得好的效果。我國一些煉廠如東方紅煉廠、長嶺煉油廠也試投加粉末活性炭于生物曝氣池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。
3.后絮凝法
二級生物處理出水投加適量的絮凝劑，去除隨水流帶出的活性污泥和懸浮物。對水中COD和溶解性油也有一定的吸附效果。一般情況下，后絮凝可去除15～25%的COD，是一種簡便易行的后處理方法，特別適合于出水COD接近于排放標準的煉廠和石油化工廠。
四 實例：石油化工行業高濃度堿渣污水預處理技術
煉油化工廠在加工過程中,產生和排出含污染物的工業廢水有:原油脫鹽水?產品洗滌水?氣提蒸氣冷凝水?油罐脫水?機泵冷卻水?冷卻塔和鍋爐排污水等,其所產生的廢水量和污染物質隨煉油廠類型及加工工藝不同而異?煉油化工廠堿渣主要來自常減壓?催化生產的初常頂油和催化汽油?催化柴油等油品用堿液進行堿洗后的廢液,因被洗的產品不同,堿渣的性質也不同,實際上堿渣中還含有許多可被回收利用的物質,通過各種回收方法可以把其中可利用的組分最大限度的提取,剩下的廢液體堿渣作為危廢排放,排放的堿渣廢液中,通常其COD值都特別高,可高達數十萬,COD及硫化物?酚等污染物的排放量占煉油廠或石油化工污染物排放量的20%～30%,此外還含有大量的酚和環烷酸,這些物質如不妥善處理,直接排放到全廠污水系統,會給污水處理場生化系統帶來很大沖擊,嚴重影響污水處理場的正常運行,堿渣污水直排污水系統一直是造成煉油石化行業污水處理場沖擊?影響凈化水水質的隱患?因此,必須采用行之有效的預處理方式對煉油化工廠的堿渣進行必要的預處理?
工程實踐介紹
3.1 污水來源及水質
荊門分公司污水處理場于2000年擴建為設計處理能力為1000t/h,隨著加工深度的逐步提高,劣質油參煉比例不斷增加,出水水質的COD值時有超標,很難穩定達到一級排放標準,經數據顯示進入污水處理場的來水有著高濃度污染源,高濃度污染源水質統計情況見表-1:
根據表-1進行分析可以看出,前三類廢水的COD濃度都在15000mg/l以上,從濃度和水質特性來看完全屬于高濃度難降解廢水,必須對這幾股高濃度的污水進行預處理,以確保總出口排放污水的穩定達標?
3.2 工藝流程
高濃度污水處理工程的重點為COD的降解,對于高濃度的污水預處理工程,首先應對進入污水處理場的污水進行分流,即必須將高濃度的污水與普通的污水在進入污水處理場的構筑物之前進行分開,盡量減少高濃度污水量,以減少運行費用,高濃度堿渣污水經單獨的物化處理后,進入IRBAF生化處理單元,待COD大部分去除后,再進入現有的污水生化處理系統處理至達標排放的要求?經調研確定,高濃度堿渣污水處理流程為:
3.3 主要構筑物和設備工藝參數
(1)內循環BAF池:BAF反應池是利用原有的曝氣池進行改造,共設置8間,單間池體規格:6750×3538×5600,每間處理水量為15m3/h,填料容積為62.5/ m3,停留時間4.17h,填料高度2.5m,曝氣量為3Nm3/min,反沖洗風量40Nm3/min,反洗風壓0.45MPa?
(2)內循環接觸氧化池:處理水量120 m3/h,填料容積為1500 m3,停留時間12.5h?
(3)內循環反沖洗系統:內循環反應池共8間,每間池安裝氣動閥2臺,電磁閥1臺,依次為出水氣動閥?反沖洗進水氣動閥?反沖洗風電磁閥?分別控制出水?反沖洗進水?反沖洗進風的打開與關閉,以進行BAF池的反沖洗的自動控制?
(4)泥水分離池:利用一間延時曝氣池改造為泥水分離池,有效容積為150m3?
3.4 IRBAF處理系統運行效果
本工程已于2006年12月完成設計,2006年4月建成投運,經過一段時間的運行,環保監測部門對該工程進行了驗收監測,監測結果如下表中:
從表中可以看出高濃度的堿渣污水經過物化處理和IRBAF的生化處理后,COD值有很大程度的降解,從而給后續的生化處理提供了穩定的水質,提高了污水處理場整個的抗沖擊能力,使該污水處理場在工程投用后出水水質能穩定達到國家綜合排放標準的一級排放標準,其效果是十分顯著的 ,目前這項技術已經在國內多家石油?石化企業應用,取得了良好的效果?
3.5 工程設計特點
本次設計為在原有的污水處理場進行改造,內容多?流程長,設計中總結有以下特點:
(1)在整個污水處理場的改造過程中盡量利用原有構筑物和設施,在增加新工藝的同時中盡量通過設置閥門保持原有處理流程的暢通,使污水處理場可以根據來水的不同而靈活的調節流程,以節省能耗和提高污水處理場的抗沖擊能力?
(2)處理效率高,二級內循環BAF生物氧化池的COD降解速率為7.2～6.0kg/m3d,是普通工藝的12-15倍,內循環接觸氧化池為1.0kg/m3d,是普通工藝的2倍?
(3)獨特的氣水聯合反沖洗技術使整個工藝運行穩定?管理簡便?自動化程度高,無需增加操作管理人員?
4 主要經濟技術指標
該改造項目工程總投資約720萬元,主要技術經濟指標見下表
從上表中可見該工藝處理高濃度的堿渣廢水運行費用低,噸水處理費用僅0.85元/ m3(不含折舊與人工費用),年電耗費用為55.6萬元(按0.5元/kw.h計)?
5 結語
對于一直困擾著煉油化工行業污水處理場的堿渣高濃度污水,經過隔油?氣浮等物化處理后,再進入內循環固定生物氧化床IRBAF工藝進行生化預處理,能夠有效穩定去除大部分COD,減輕后續普通生化處理工藝的處理負荷,提高整個污水處理場的抗沖擊能力,出水水質穩定,操作簡便?工程造價和運行費用低,必將在煉油石化行業的堿渣高濃度污水處理的領域中得到較廣泛的應用?
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