[摘要]綜述了電—Fenton法的各種類型以及在水處理應用中的國內外研究現狀，指出電—Fenton法適用于處理含較高濃度有機物、且有毒性的廢水，是一種快捷、經濟、高效的廢水處理方法。同時提出了電一Fenton法存在的問題和發展趨勢，為該法的更深入研究提出了建議。

[關鍵詞]電—Fenton；難降解廢水；羥基自由基

Fenton反應在去除水中有毒、難降解有機物方面具有很明顯的優勢，因而受到研究者的廣泛關注。在傳統的Fenton法中，由于H202的費用較高，Fe2+再生困難，在反應過程中隨著兩者濃度的降低，使得反應速率難以維持在較高的水平上。對有機物特別是難降解有機物的降解時間較長．降解效果不夠理想，水處理費用也很高。

鑒于此，人們在傳統Fenton法基礎上通過對反應條件的改變和耦合開發出了一系列有針對性的類 Fenton試劑，并主要向兩個方向發展：其一是把紫外線引入Fenton體系的光—Fenton法； 其二是將 Fenton反應和電解反應結合在一個反應器內進行的電—Fenton(EF)法。前者因存在光量子效率低和自動生成H20 不完善等缺點，因而人們把研究的重點開始轉移到EF法。

1 電一Fenton法的各種類型及原理

1．1 EF—Fe2+陽極還原(FeRe)法

對于EF—FeRe法，其H202和Fe2+都由外部加入電解體系，但Fe2+一旦加入后即可在陰極得以連續再生，此后無需投加。EF—FeRe法電流效率相對較高。反應的最佳pH范圍必須<2．5。這種方法對于處理含除草劑、農藥以及有毒廢水的效果很好。EF— FeRe系統在一定程度上克服了傳統Fenton法中 Fe2+和H：0：都須外加投入，Fe2+沒有再生，在處理系統中會有大量含鐵污泥生成的弊端。

1．2 EF—H202一FeO 法

EF-H202-FeOx法的工作原理是在電解過程中，陰陽兩極同時發生電解反應，鐵板陽極失去兩個電子被氧化為Fe2+，與此同時，在陰極上通入的氧氣或空氣在陰極極板上被還原為H20 ，因此在相同的時間內在電解槽內將生成相同摩爾數的Fe2+和H2O：，從而使得隨后進行的生成Fenton試劑的化學反應得以實現。在整個反應過程中，為了減小陰陽極生成的Fe2+和H2O2在溶液中傳輸過程的濃差極化，可對電解槽中的溶液進行攪拌，以保證反應的順利進行。

1．3 EF—H2O2一FeRe法

EF—H20：一FeRe法的原理是H20 由氧氣在陰極還原產生，Fe2+由外界加入。H20 與加人的Fe2+發生 Fenton反應生成HO·．同時得到被氧化的Fe3+7Fe3+在陰極上被還原為Fe2+，Fe2+又與陰極上生成的H20 發生Fenton反應，這樣形成一個循環。另外還有部分有機物直接在陽極上被氧化為一些中間產物。該法不用投加H2O：，對有機物的降解很徹底，不易產生中間毒害物，并能夠有效地再生Fe2+，因而受到眾多學者的關注。

1．4 UV～EF法

UV—EF法的工作原理是利用紫外光與電解產生的Fenton試劑之間的協同作用．生成大量高活性的羥基自由基，有利于發生快速氧化反應及自由基反應，從而提高了其將廢水中有機物礦化為CO 、 H20等無機物質的能力。另外，Fe2+在uV光照條件下，可以部分轉化為Fe¨，轉化的Fe2+在pH 為酸性的條件下可以水解生成羥基化的Fe(OH)z+． Fe(0H) 在UV的照射作用下又可以轉化為Fe2+，同時生成HO·。使得該法中H20 的分解速率要大于 Fe2+或者紫外光直接催化H20。分解速率的簡單加和。

1．5 Fenton污泥循環(FSR)法

Fenton污泥循環法又稱為Fe2+循環法。FSR系統包括一個Fenton反應發生器和一個將Fe3+還原為 Fe2+的電解裝置。FSR法可以把Fenton反應過程中產生的Fe3+~il速轉化為Fe2+，從而進一步提高HO．的生成量。正常Fenton反應過程中產生的Fe3+會與 H20：反應生成H 0·，降低了H：0：的有效利用率和 HO·的產率。而FSR法可以克服這一弊端，但該法操作條件不好控制，要求pH≤1，所以在實際應用中受到一定限制。

2 EF法在水處理中的應用

2．1 染料廢水

染料廢水的處理一直是水處理界的難題．而采用EF法對印染行業中的各種染料脫色和去除研究表明，該法對染料廢水具有很好的去除效果。陳日耀等 j研究發現EF技術可以使染料廢水迅速降解脫色，在最佳反應條件下，COD去除率>80％ ，脫色率達98％；并且通過紅外光譜測定表明，酸性鉻藍在處理過程中分解成的萘胺與氨基苯酚磺酸可與 Fe2+形成共沉淀除去。陳震等[。 分別以多孔炭和平板鐵為陰陽極，并且在陰極通人空氣考察了對染料降解脫色的效果．發現該方法用于有機染料廢水處理效果很好，中性時COD的去除率>80％。陳玉峰等對電生成Fenton試劑法處理實際工業印染廢水進行了中試實驗，并對其實際的處理費用進行了簡單的計算。實驗發現：本技術可以有效處理工業印染廢水，COD去除率>80％，脫色率達到95％ ，處理費用為1．17元，m ，具有很好的實際應用價值和市場前景。M．Panizza等㈣利用H2O2和Fe2+均在陰極再生的方法對含有萘磺酸的工業廢水進行了處理，其 COD為1 361 mg／L，當生成的Fe2+濃度為3 mmol／L 時反應15 h后COD去除率達87％，色度去除率為 89％。E．Guivarch等u 利用EF—H2O2一FeRe法對三種偶氮染料的氧化降解產物及動力學作了研究。研究表明偶氮染料在炭陽極上的降解中問產物主要有對苯二酚、1，4一醌、鄰苯二酚、4一硝基鄰苯二酚、 1，3，5一三羥基硝基苯等．且研究得出偶氮染料的EF 降解符合一級動力學。

2．2 酚類廢水

酚類化合物是在芳香環上帶有一個或多個羥基的化合物，廣泛存在于印染、塑膠、醫藥、煉油、煉焦等工業廢水中。Y．Hsiao等[1 采用填充式流化床電解器對酚類廢水進行了處理，在電解器中用Pf作陽極，網狀玻璃態碳(RVC)作陰極，Fe2+和O：在陽極上產生，之后在陰極上被還原為Fe2+和H2O2，這種 Fenton系統不用向陰極上噴射氧氣．可用于處理大量的工業有機廢水。王韻芳等[” 采用雙極EF法對水中苯酚進行降解研究。通過對COD、TOC測定．表明采用氣體擴散電極對苯酚的降解程度高于以石墨作為陰極的EF法。楊潤昌等n 噪用電極氧化法溶解提供反應所需的Fe2+、而H2O 由外部加入對含酚廢水進行了處理。試驗結果表明．在電流密度6～9 mA／cm 及電壓5 V等試驗條件下。酚的去除率> 98％，COD的去除率>70％以上。研究結果表明該法消耗電能低，是一種適合于含酚工業有機廢水處理的新方法。

2．3 芳香族化合物

芳香族化合物能與血紅蛋白反應從而降低輸氧能力，是一類毒性較大的有機污染物，長期接觸此類物質可導致貧血、厭食、體重下降以及皮膚病等。芳香族化合物廣泛存在于石油、印染、橡膠、煤炭及造紙工業的副產品或廢水中。

B．Enfic等在電解反應器中。在pH=3，及Fe2+和H2O2存在的條件下研究苯胺降解情況，并與TiO 光催化氧化法進行了對比分析．試驗證明，電一Fenton 法的反應速度較快．如果采用兩者相結合的方法．則可顯著提高礦化程度。Shanshan Chou等( 用普通 Fenton和電解反應器相結合的方式研究了六胺廢水降解情況，電解反應器中含有可將Fe2(SO4)3 或Fe(OH)3淤泥轉化為Fe2+ 的電子元件，此法處理效率高于普通Fenton法和直接電解法。Y．Hsiao等n 用石墨作陰極對酚和氯苯的氧化進行了研究，Fe2+和H：O：的再生均在陰極上進行，酚和氯苯的氧化率較普通 Fenton法大大提高，H：O 的產量取決于pH，pH低對生成H20 有利。袁松虎等“ ]以活性炭纖維為陰極，不銹鋼片為陽極，在陰極通空氣，于10 V槽電壓和57 A／m 的電流密度下電生成Fenton試劑，對硝基苯酚模擬廢水進行了處理。在最佳工藝條件下，對COD為8o0 m#L的硝基苯酚模擬廢水，COD去除率達到72％ ，硝基苯酚去除率達82．8％。楊志新等㈦采用Ir()2fa2O 為陽極，以石墨為陰極，通過外加Fe2+，構成一種新的高效電Fenton體系對硝基酚廢水進行了降解研究。在最佳工藝條件下，對硝基酚廢水的COD去除率達84％。另外，還有許多學者對水中硝基苯酚、五氯酚、硝基苯等多種有機物進行了電生成Fenton試劑法的降解研究，都取得了較好的去除效果。

2．4 鹵代化合物

許多農藥中都含有鹵代化合物，鹵代化合物一般都是毒性物質，難于生物降解，而采用電一Fenton法能夠取得很好的去除效果。M．A．Oturan~圳利用EF 法處理2，4一二氯苯氧乙酸(2，4一D)廢水的研究結果表明，該方法可以有效地降解含氯化合物，在，= 100 mA時處理240 min，2，4一D的TOC去除率達到76％ ，處理后鹵代化合物中的氯以離子的形式存在于電解溶液中，不會產生二次污染，并且費用低廉，是一種值得推廣的方法。B．Boye等 ]以EF法考察了4一氯一2一甲基苯氧基乙酸的降解，指出在 pH=3．0時，紫外光的照射可以有效地加速該化合物的降解。E．Bfillas等 在用EF—FeRe法降解4一氯苯酚時也得到了很好的處理效果。班福忱等 以活性炭纖維作為陰極，以廉價的鐵板作為陽極，并向陰極不斷通人空氣，電解過程中生成的H2O2與陽極溶解的Fe2+形成Fenton試劑，利用Fenton試劑在電解的過程中產生的大量羥基自由基HO·的強氧化作用來氧化降解廢水中的氯硝基苯。結果表明：在pH 為3左右，電解時間為60 min，電流密度為17．26A/m2：的試驗條件下，五氯硝基苯迅速降解，去除率>90％。

2．5 其他工業有機廢水

EF法還被廣泛地應用于工業廢水處理的各個行業中。胡曉蓮等∞ )應用EF法處理皂素生產廢水，結果表明：在最佳反應條件下，皂素生產廢水的 COD和色度的去除率分別達到91％和93％以上．滿足國家排放標準的要求。王愛民等 以具有高比表面積的活性炭纖維為陰極，通過EF反應降解水中微囊藻毒素，試驗結果表明，在Fe2+濃度為1．0 mmol／L 和電流密度為6．6 mA／cm 的條件下．電化學處理 60 min，微囊藻的去除率達到94％。王永廣等 采用 EF法進行了油田含油污水處理的試驗研究。結果表明：該法對油田含油污水的處理效果顯著．1 h反應后．對污水中的COD、油的去除率分別>90％和95％。反應形成的Fe(OH)，經過絮凝和酸度調節后可重復使用，污泥產量少。胡成生等c30 在三維電解槽中對含甲醛毒性有機廢水進行處理，試驗中陰陽極均采用石墨材料，兩電極間填充V(活性炭)： (活性／涂膜活性炭)=3：2混合填料。在電壓為25 v，空氣流量 0．10 m 的試驗條件下， 當Fe2+投加質量濃度為 300 m#L時。反應90 min時就可以使甲醛和COD 的去除率分別>9O％和50％。E．Bfillas等 笛]還對除草劑3，6一二氯一2一四氧苯甲酸進行了研究，發現其礦化率達到6O％一70％。

3 EF法存在的問題

(1)EF法目前還存在著電流密度低、陰極材料單一以及Fe2+不易再生等缺點。這在一定程度上限制了這種技術的發展。

(2)目前對EF法的研究正處于試驗開發階段，在國內關于其成功應用的報道還不多見，在反應機理方面的共識還是基于傳統Fenton反應的基本途徑，事實上有機物的EF降解機理很復雜，影響有機物降解的因素，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽極氧化、電混凝和電絮凝作用，但對每種效應在有機物降解中所起作用的大小還缺乏深入研究口 。

(3)眾多學者的研究都集中在了該法對不同有機物的去除率方面。而有關EF法氧化過程中產生 HO·和H20 的量以及其在電化學氧化過程中的變化規律、影響因素等問題的報道至今仍然非常缺乏，這給優化HO·、H 0 的產生和反應條件，進一步研究其氧化機理帶來了阻礙。一般認為，在一定的催化劑Fez 投量下，該法中產生H2O2：的量存在著一個最佳值，過高的H2O2：產生量不僅浪費電能，而且還會產生自由基的捕獲效應，降低EF法的氧化效能。所以，H2O2的生成量控制研究至關重要。因此，有必要在一定的參數條件下，對EF法產生HO·、H2O2的量進行預測和測定，然而，到目前為止，有關這方面的研究還很少。

(4)上述研究成果中Fe2+在電解液中都是以溶解離子的形式存在，與有機物處于同一物相之中，因此與污染物接觸良好，處理效果較佳，但在實際應用中仍然存在一定的局限性。由于EF反應大都要在酸性條件下才能有效進行．處理后水樣需經過堿化處理才能排放；同時Fe2+易于隨著處理廢水流失，造成經濟損失，且對環境造成二次污染．需進行后續處理從水中回收Fe2+，增加了工藝的復雜程度，提高了總運行成本。

4 EF法發展趨勢

目前EF法的發展趨勢主要包括以下幾個方面：(1)加強對EF反應機制方面的研究．系統闡明 EF法的反應機制以及去除難降解有機物的機理，建立H0-生成量與相關因素、邊界條件之間關系的數學模型；(2)將均相催化劑(即Fe2+)固定化，即制備非均相催化劑．并將非均相催化劑引入到EF反應體系；(3)加強對電解體系中涂膜陰極材料的研制，新陰極材料應具有與氧氣接觸面積大、電流效率高，對氧氣生成H O：的反應起快速催化作用等特點； (4)把工業電解制H202 的方法引入到EF體系；(5) 合理設計電解池結構，加強對三維電極的研究，尤其是加強三維電極與Fenton試劑耦合工藝的研究，以提高電流效率、降低能耗。

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